一、前言
青花瓷是以氧化钴（CoO）作为呈色剂，在坯胎上进行纹饰绘制后，再施以透明釉入窑一次烧制而成的高温釉下彩瓷器。在研究我国古代青花瓷的过程中，人们认识到，青料是其基本构成要素之一，所占地位极为重要。搞清一件古代青花瓷器使用的是何种青花钴料，对于它的断源、断代起着至关重要甚至决定性的作用。随着我国古陶瓷研究者长期不懈的努力探索与研究，我国古代青花钴料的使用史及使用区域已基本明朗，在某种观点上传统鉴定与科技鉴定也已基本达成共识而形成统一。根据钴料中所含其他元素的种类和多少的不同，把它大体上分为“进口”和“国产”两大类。即：进口青料是“高铁低锰”型的，国产青料是“高锰低铁”型的；进口青料大多数发色清透明艳，国产青料与之相比发色较显灰暗；进口青料上面形成的黑斑（主要是铁元素）是自然的结晶，而国产青料上面出现的黑斑（主要是锰元素）是人工重笔渲染造成的，显得做作呆板，看着极不自然；进口青料中含有痕量的砷元素，而国产青料中不含砷。
以上的几种说法似乎已成为一种不可更改的概念性结论，大家不但早已倒背如流，也在具体的实践应用中得到广泛的认可，成为区分青料是进口还是国产的衡量标准。但是要准确地分辨出一种青料应归属于哪一类，单单凭借人的肉眼是做不好的，虽然我们有时能够分辨出它的大致体系，但想要做到精准无误，那是办不到的。尤其是对于那些痕量元素，更是如此。同时，由于每个人的主观意识的差别、感官认识的不同，往往对同一种青料的发色及特征产生多种多样的看法和分歧。例如，一杯白水、一杯白酒和一杯盐水，单凭肉眼的观察我们是无法将它们准确区分的，如果想要把它们区分开，一是品尝，二是进行有效的科学测试。显然，在青花钴料的分辨上品尝是不可能的。随着我国科研机构在古陶瓷研究上的不断深入，有人提出进口青料中锰、铁元素的含量分别在0.01-0.06之间、2.21-3.02之间，而国产青料在3.74-16.19之间、0.11-3.74之间（见《收藏家》２００６年６期《元青花艺术成就之我见》一文）。对此笔者深信不疑，毕竟人的肉眼是无法准确无误地分辨出青花钴料中所含元素的种类和含量的。
笔者钟爱我国古代青花瓷的研究，对青料的组成成分倍感兴趣。五六年前曾收藏一对青花龙纹双耳盘口瓶（彩图1），单从此瓶的造型上看，它是典型的清代中、后期景德镇的民窑产品，也就是我们俗称的“嫁妆瓶”。由于此类器物十分普通，也极为常见，至今为止存世量仍然很大，所以根本不被古陶瓷界所重视。据笔者观察，这对瓶上所用的青花钴料十分罕见，尤其是青花清透明艳的发色以及青花中自然形成的黑斑更是十分醒目（彩图2为局部、彩图3为细部）。对此，笔者不甘浅尝辄止，对其进行了一系列的较深入的探索和研究。
二、数目众多的青花黑斑及其特殊表象
在此种青花钴料中，黑斑几乎无处不在。这种黑斑既不同于进口青料中的铁锈斑，它毫无凹凸不平状，无相聚感，更无锈色可言；也不同于国产料中黑斑的做作、死板。它有的呈块状、圈状、点状、线状，毫无规律，相当自然。通过观察，我们可以看到，黑斑与青花之间富有层次，立体感极强，黑斑在上，青花在下。黑斑在釉层中呈自然的游离态，就像一些油脂物漂浮在水面上，这说明，在烧制过程中，黑斑是从青料中向釉层中上浮的。从釉层的断面可以清晰地看到黑斑的形态，它呈深钢灰色，并未突破釉面（彩图4、5、6均放大40倍）。那么，是什么原因造成这种现象发生的呢？构成黑斑的又是何种元素呢？按理说，它上面使用的应为国产料，是高锰低铁型的。但是我们判断一种事物不应以它的连带条件为标准和主体来衡量，而应以客观存在的事实为主要依据，探求它的本质。尤其是在对古代文物的研究过程中，时刻存在着发现的机会和发现的可能，从某种程度上讲，我们都是在探索一种未知。笔者设想，如果是用这种青料绘制的一只碗或是一个盘子，我们又该如何认识它呢？假如它不是以这样一对完整器出现，而是一块腹部的残片，我们既看不到它的上口，也看不到它的圈足，甚至不知道它是瓶还是罐，我们又该怎样认定这种青料呢？受这种思想的驱使，笔者对此进行了长达五、六年的探索和研究，现已初步得出结论。
三、能量色散x射线荧光光谱仪的测试分析
世界是由物质构成的，而物质是由元素构成的。这个理论同样适合于青花钴料的研究。一种青料的本质取决于它的存在形式及所含元素的种类和含量，而这些元素的种类和含量也决定着此种青料的性质。其实，我们所看到的青花的浓淡以及釉色的深浅都是由它们所含物质元素的种类及多少决定的。进口青料之所以能够形成黑斑是因为它所含铁元素较多，而国产料的发色相对较灰暗是因为它含锰元素较多。对于此种青料笔者曾在中国科学院上海硅酸盐研究所古陶瓷实验室进行过科学的测试。从这份古陶瓷样品测试报告中我们不难看出，此种青料中锰元素的含量在进口料的范围之内，与国产料的范围却相距甚远；而铁元素的含量在国产料允许的范围之内，但与进口料还存在一定的差距。这样就引发出来一个问题：把他归于国产青料呢还是归于进口青料呢？除此以外，测试结果中砷元素的含量（青花中含0.70%，斑点中含0.89%）如此的特殊，它又该归位到哪里呢？显然，这是在过去的研究过程中从未遇到的问题，应属一个新的发现。另外，在上硅所古陶瓷实验室的测试报告中，我们还发现了这样一个问题，那就是：
（一）铁元素在釉、青花、黑色斑点部位的含量分别为：1.00%、1.03%、1.02%；锰元素在此三个部位的含量低于和等于0.05%。就是说，铁、锰元素在青花部位的含量高于或等于它在黑斑中的含量。所以就此可以认定，形成青花中黑色斑点的物质不是由这两种元素构成。那它是由什么元素构成的呢？
（二）能量色散仪所测试出的元素范围是元素周期表中原子序号11（钠）以后的元素，但在测试结果中根据这些元素的化学特性我们找不到其他的能够在此条件下生成这种黑色物质的元素，所以推断，这种元素应当是原子序号10以前的元素。在这10种元素中，有六种是气体，而其它四种元素锂、铍、硼、碳，根据其物理、化学特性，经过高温后能够存留并且生成黑色的只有碳。显然，这在以往的研究过程中也是不曾发现的。
四、扫描电镜能谱仪的检测分析
没有探索，就没有发现。没有发现，那么这种奇异之物还怎能令我们当今的古陶瓷爱好者、研究者痴迷呢！笔者为了弄清这个问题，曾取样在中国科学院金属研究所对其黑斑进行过科学的检测。
（一）金属所使用的仪器测试范围是元素周期表中原子序号5（硼）以后的元素。在检测结果中，黑色斑点的主要成分是碳，这同时证明了我们对上硅所古陶瓷实验室测试报告的分析是正确的。
（二）我们检查扫描电镜的放大图像，发现黑斑中存有很多的反射率高于釉面的闪亮点（图7），它们呈颗粒状，大小在1-3微米之间。它除了含有碳之外，且含有大量的砷、钴元素。由于它存在于青料之中，再根据它圆形、椭圆形的外观表象，所以判断它应是这种青料的残留物。就是说，它是在烧制过程中没有完全反应掉的物质，应为这种青花钴料的原生矿物。
五、对两份测试报告的综合分析及结论
对于这种青花钴料的检测和分析，使用了两种不同的仪器设备，因测试的部位不同，又因青花瓷在绘画时颜料的分部也很不均匀，因此要得到完全一样的测试数据是不可能的，但是对于它的总体的、定性的认识还是一致的。从上硅所古陶瓷实验室的测试报告中，我们根据所含各种元素的物理、化学性质，推断出构成黑斑的主要元素是碳，这一点已由金属所的检测结果得到了验证。其实，在陶瓷器的烧制过程中，除了一些应有的物理变化之外，它所发生的一系列化学变化并不复杂，只不过是构成陶瓷器的各种物质元素在持续加热条件下的氧化、还原反应而已。
如何认定这种含碳青花钴料的本质所在？笔者采取逐一对比逐一排除的方法。通过这两份测试报告，我们得到这样一种客观的结论，那就是这种青花瓷在经过1200oC以上高温烧结后，青花钴料中存在两种不同颜色的碳物质：一种残留物（闪亮颗粒），一种生成物（黑斑）。现在，根据目前全世界范围内所掌握的已知的所有含碳的无机化合物，包括氧化物、碳化物、碳酸物等的物理、化学性质，没有一种化合物能够符合在这种高温下生成两种碳物质的存留的条件。也就是说，无论这些含碳的化合物是与其他物质的合成还是自身的分解或是分解后有所残留，都不会在青料中存有两种不同颜色的碳物质。例如：碳酸钙（CaCO3）受热分解生成氧化钙(CaO)和二氧化碳(CO2)，分解部分中的碳已变成气体跑掉了，即使有所残留，那也只是碳酸钙中的一种碳。那么，对于碳元素的单质我们就应该着重考虑了。金刚石、石墨和无定形碳，在这三种物质中，我们不难看出，符合这个反应条件的、能够在此温度后存留两种碳物质的只有金刚石这种矿物。乍一听来，这个结论有些令人怀疑，令人吃惊，也让人感到不可能、不可信，但它却是客观存在的事实。
因为现在我们已经无法再看到此种青花钴料烧结之前的样子，所以只能通过已知的元素种类及这些元素的物理、化学性质和这个反应条件来认定它以前的组成结构。这实际上也就是一个化反应方程式的“填空”问题。我们依据科学的理论排除一切的不可能，那么剩下来的可能也就是这种物质的本质了。这种青料的烧结过程应该这样的：
一种含有砷、钴元素的金刚石，经过研磨变成细小的颗粒或是粉末，然后调剂成能够绘画的颜料，用在瓷胎上。经过上釉之后入窑烧制。在金刚石受热转变成石墨形式的碳元素过程中，钴呈现靓丽的蓝色，砷被升华。由于金刚石的硬度大，所以比其他的一些钴料更难研磨，一些较大的颗粒在这个反应中没有完全反应掉，所残留下来的就是扫描电镜下看到的闪亮点。
六、一些需要解答的问题
客观存在的事实是不以人们的主观意志为转移的。对于这个结论的产生，有人对此提出种种问题，笔者摘其主要，给予解答。
（一）有人提出，金刚石在烧窑这个温度下会变成二氧化碳（CO2）或一氧化碳(CO)而跑掉，它怎么能够生成一种黑色的碳物质存在于釉层中呢？的确，金刚石在850oＣ-1000oＣ时会变成二氧化碳或一氧化碳，但那是在有氧的条件下。这是一个普通的化学常识问题。可是如果用它做成青料，在烧窑的这个过程中，情况却大不一样。大家都知道，烧窑是从常温慢慢逐渐升高的，当窑室的温度升到850oＣ-1000oＣ时（陶器的烧结温度），釉层中的水分子几乎已经完全蒸发而消失了，可釉层中的氧元素主要来自水分子；又因金刚石不与酸、碱等物质发生反应，所以它在850oC之前根本不会发生任何变化。当达到它可以发生反应的温度时，釉层中可以与之相结合的氧元素已经非常稀少了。虽然窑室中有充足的空气，但此时在釉下的金刚石颜料早已被釉层所封闭。这就是说在这个化学反应过程中，只有极少数的金刚石变成二氧化碳或一氧化碳跑掉，而绝大多数是处在封闭加热的条件下使其改变了原有的原子结构，生成以石墨形式存在于釉层中的黑色碳物质（金刚石在无氧情况下加热到近1000oC时转化成石墨）。这也就是我们肉眼所看到的众多数目的黑斑呈游离态存在于釉层中的原因，实际上，它们既不是某种物质之间的化合，也不是某种物质的结晶，而是一种由相同元素所构成的物质之间的转化。
（二）为什么认定闪亮点是残留物？首先，黑斑只存在于青料之中，没有青花的釉中不见黑斑，所以说黑斑是青料的组成成分；又黑斑与闪亮点中都含有碳元素（这是它们的相同点），且闪亮点中有青花的呈色元素钴的存在。其次，闪亮点的形貌说明，只有在参加反应中逐渐被消融，无规则颗粒状的物质才会变成圆形或椭圆形的外观形象。例如，把一块三角体、立方体或不规则体的冰块放在空气中慢慢消融，最后它所剩下的微小残留物定会是圆形或是椭圆形的点状体。
（三）也有人问，在上硅所古陶瓷实验室的测试报告中，黑斑部位铁、锰的含量分别为1.02%和0.05%，而金属所的报告中却不见这两种元素的含量，这又该如何解释呢？其实，这种现象是所使用仪器的测试范围不同而造成的。能量色散仪计算的是不含碳的其他元素的百分比，而能谱仪计算的是加入碳以后的所有元素的百分比。这样一来，能量色散所测试出的元素的百分比含量就会相对减少，以至在能谱仪中铁、锰元素的百分比减少到可忽略不计的程度。
（四）另一个问题，能谱仪所测试出闪亮点中砷元素的含量高达8.95%，而能量色散仪所测试斑点部位它的含量只有0.89% ,这又是什么原因呢？这是由于它们所测试面积大小不同而决定的。能谱仪所测试的是一个较小面积的闪亮点，而能量色散仪所测试的是一个与之相比较大面积的区域。就是说，在某种物质中，一种元素的百分比含量，取决于其他参加配比的元素种类和含量的多少。由于砷元素只存在于闪亮点中，所以较小面积中8.95%在较大面积的黑斑中而体现出0.89%，这是不足为奇的。
（五）还有人提出，金刚石是世界上最硬的物质，如何才能把它研成粉末调配成青料呢？这根本不是问题的关键所在，再硬的物质只要它们互相揉搓或研磨，最后都会变成细小的颗粒和粉末。
（六）在长期探索和研究的过程中，有学术界人士指出，这种碳元素的存在是不是测试过程中造成的污染呢？要想做到一个准确的测试，首先要考虑的就是这个问题，所以要了解使用仪器设备的测试原理和过程。金属所使用的是扫描电镜能谱仪，是把被测试的样品放到一个真空的样品室中，然后由电子枪发射高能电子束，激发被测样品上各种元素的原子，使其核外电子获得能量，超过所在轨道上的能级，而跳跃到更高能级的轨道上；它在这个跃迁过程中所发出的诸多信息被仪器中的回收器接收，从而对被测样品产生定性、定量及半定量分析。对此笔者也曾持谨慎态度，又先后在中国（北京）地质大学、清华大学、中国科学院地质与地球物理研究所等科研机构进行过多次测试，其结果和金属所的定性结论完全一致，就此彻底认定检测结果的准确性。
（七）还有这样问题，青料中的碳元素会不会是因窑室中“碳”的沉积而造成的呢？关于这个问题只要我们仔细想一下烧窑的方法和过程就十分明朗了。窑室中所存在的碳元素都是焦炭、木炭类，呈细小的颗粒状或粉尘状。如果说“沉积”，那应是从上向下的坠落而形成的堆积。从实物上看，此嫁妆瓶只有青料的部位才有黑斑；从检测结果上看，只有黑斑的部位才有碳元素。难道窑室中的这些“碳”都长了“眼睛”不成？如果真的存在这样的沉积，那也应是烧瓷中的普遍存在现象，而为何不见其他嫁妆瓶上存在这种现象呢？沉积，首先应在瓶的盘口上出现哪？况且烧制时外面还罩有匣钵呢？再有，焦炭、木炭类大约在摄氏400度时就与氧发生反应，假如我们从升温上把烧窑分为三个阶段，那就是每摄氏400度左右为一阶段。即便是窑室中的“碳”是在第一阶段沉积到釉中，那它也会与釉中的氧元素相结合而跑掉了，因为在这个阶段釉中的水分还是很充足的。如果在第二阶段或第三阶段，随着窑室内温度的升高，它们与氧的反应就更加剧烈和迅速，就是有沉积物，也“没有机会”落到瓷釉上而就变成气体了。这里最关键的是窑室中焦炭、木炭类的比重远远小于釉料的比重，根据阿基米德定律和物体的沉浮原理，它们就是沉落下来也不会完全进入釉层中而只能是浮在釉表。所以说因“沉积”而在釉层中形成的如此之多的碳元素是不可能的。
（八）也有文物界的人怀疑这是不是“洋蓝”料呢？那么，我们首先就要弄清“洋蓝”来自哪里和它的本质所在。笔者曾经咨询和请教过一些专家。专家表示，在清宫档案中清代海关有多则征收进口青料税的记载，不但是日本还有德国等。这说明清代有过进口青花料的事情，大概就是我们所看到的“洋蓝”吧。为什么叫“洋蓝”？“洋”这个字是当时国人对所有境外来物的一种特定称谓，如“洋人”、“洋火”、“洋烟”等。其实“洋蓝”就是一种进口的化学钴，一种经过提纯的氧化钴（CoO）。既然“洋蓝”是一种化工产品，那么我们就应该对生产这种化工产品时所采用的方法、过程有一个大致的了解和掌握。在近现代工业上，制取氧化钴（CoO）普遍采用金属钴（Co）法和钴废料回收法，两者基本相同。其原理是将金属钴与碳酸钠（Na２CO３）进行置换反应，生成碳酸钴（CoCO３），经灼烧而得。它的生产过程大体要经过溶解、除杂、沉淀、过滤、化学反应、洗涤、分解、灼烧、过筛等诸多工序，最后才得到成品的氧化钴。钴废料回收法只是增加了对钴的提纯。当我们了解这些以后，可以获得这样的认识，那就是做为化工产品的“洋蓝”是不含碳、砷元素的；反过来讲就是，含有碳、砷的青花料就不是化工产品。
七、砷可作此结论的佐证
砷，一种非金属元素，符号Ａs在元素周期表中排第33位。砷，在自然界中分布很少且很散，几乎没有单质状态的砷，大都是以化合物的形式存在，并且在空气和水中极易氧化。由砷的化学性质所决定，它在烧窑这个温度下就会完全升华。那么为什么此种青料在经1200oC以上的高温烧结后，其中还存有这么多的砷元素呢？笔者以“苏麻离青”钴料为例来阐述这个问题。
进口的“苏麻离青”钴料现在被认为是一种含有砷、钴、铁、锰等元素的天然玻璃质类的晶体矿物，实际上就是天然水晶、天然石英类的矿物。由于它的硬度（大约在摩氏7度）比较大，不易研磨成特别细的粉末；如果再加上烧制温度或时间上的不足，那么它就会有一些特别细小的晶体颗粒没有完全反应掉而有所残留，虽然经过了1200°C以上的高温，但砷元素仍然是被包裹在这种特别细小的晶体之中的，它并没有受到外来因素（高温）的影响。就是说晶体不被破坏，砷元素就会存在，这也就是它能以极少极少的痕量存在于青料中的原因。 显然，闪亮点中含有大量的砷，这说明它是被包裹某种晶体中的，符合金刚石的结构形式。这同时还说明有人提出的“金刚石无法调剂成青料”的说法是错误的，“苏麻离青”是晶体矿物，既然它能做青料使用，蓝金刚石为什么就不能呢？只不过是它们的研磨难度不同而已。
八、青花黑斑上的磁性现象
此“嫁妆瓶”青料上的最大奇观就是特别浓重的黑斑处具有磁性，它可以与“吸铁石”之间发生排斥、吸引现象。当然，这种真实表象是用图片所体现不出来的。笔者曾经在一些专家、藏友面前演示过，方才令其信服。这种现象在青花瓷的研究中同样是一个新的发现，一个新的问题。因为有很多人在专门研究青花中黑斑的形成机理和表象特征，但从来没有人尝试过这种研究，甚至于连这种设想都没有产生过，更没有人把它写进文章中去。那么，我们又该如何解释这种现象呢？笔者认为，如果这种磁性现象发生在“高铁”或“高锰”的青花黑斑中，那是无法作出科学解释的；但它出现在这种“高碳”的青花料中却是非常正常的现象。在（图7）中存在很多闪亮点，它们是这种青料的残留颗粒。要知道，金刚石会由于含有某种磁性包裹体而显示一定磁性的。钴是具有磁性的，它就是金刚石所含的“包裹体”。就是说，每一个闪亮点都有一些磁性，虽然很弱小，但当它们在某一个区域内的存在到达一定数量时，总体所体现出的磁性就会比较明显起来。所以说，这种浓重的黑斑与吸铁石发生排斥、吸引的现象也是必然的。再举一个例子进一步说明：一块木板是不会和吸铁石发生吸引的，当我们在木板上钉上一定数量的钉子，那么吸铁石就会与这些裸露的钉帽儿发生吸引，看起来就是“吸”在木板上。青花的黑斑就是“木板”，其中的闪亮点就是“钉帽儿”，只不过它还自己具备磁性而已。之所以钴的这种磁现象在如此高温后没有消失，就如同砷一样，是存在于金刚石的晶体中，根本没有受到外界条件变化的影响。
九、讨论
笔者对此种青花钴料的研究，完全以客观存在的事实为依据，就物论物，毫无个人主观偏向及幻想。在对它的认定过程中，采用了科学的检测方法和手段，运用了正确的科学理论以及正确的化学反应规律和正确的化学反应方程式，所以得出的结论也必定是正确的。就像我国科研人员测量珠峰高度一样，根本不用皮尺去直接量，而是在它上面测出几个点的数据，然后再利用一些正确的定理和公式（如勾股定理等），就可以准确地计算出它的高度了。这就是科学！难道我们不相信它吗？那又该相信什么呢？
青花钴料中存在大量的碳元素，这本身就是它组成成分上的一个十分重大的发现，而这种碳又是由金刚石的转化而来，就更加令人感到莫大的震惊。中国古陶瓷文化有几千年的历史，窑口众多，门类复杂，神秘莫测，扑朔迷离，至今为止仍然有很多尚未破解的奥秘，这也正是它能够吸引全世界范围内众多爱好者长久投身于其中的主要原因。而今，此种青料的发现与认证，无疑是填补了我国古代青花钴料使用史上的一项空白，意义十分重大。以蓝色金刚石作为青花瓷的呈色剂，这是何等的罕见，又是何等的稀有和珍贵。把它称为青花钴料中的王者、至尊，实不为过分之言。而关于它的产地、来源及使用时间、范围等诸多问题笔者正在与有关专家共同探讨、研究，将在今后的文章中有所论述。
作者：赵云杰
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