烧结法微晶玻璃的退火及缺陷

程金树 何峰 王怀德 刘明志
(武汉工业大学硅酸盐工程研究中心 武汉市430070)

　　摘　要：通过实验研究及工业生产分析，探讨了微晶玻璃装饰板材中的表面“裂纹”、“翘板”等缺陷产生的原因及与退火制度的关系，结合烧结法的工艺特点，提出避免退火过程中产生以上缺陷的较佳退火工艺制度。
　　关键词：烧结法 微晶玻璃 退火 缺陷

1引言

　　利用烧结法生产的CaO一A1₂O₃—SiO₂系统微晶玻璃装饰板材中，β—硅灰石晶体含量一般为30~40%^[1]，而玻璃相含量达60~70%。由于晶相与玻璃相结构不同，在经过高温处理后的冷却过程中，不可避免地会在微晶玻璃制品中产生应力，这种应力的存在，将会给产品带来严重缺陷。为减少和消除应力，必须将微晶玻璃在某一温度下保持一定时间，这就是退火。退火制度的合理程度直接关系到产品质量，一旦控制不当将会给微晶玻璃板材带来缺陷。本文就退火过程及在该过程中容易造成的“裂纹”、“翘板”等缺陷进行分析论述。

2生产工艺及退火温度确定

　　本文所研究的微晶玻璃成分见表1，生产工艺过程为:将熔制好的玻璃颗粒装入一定规格的耐火材料模具中，以一定升温速度升至800~950℃进行烧结，随后在1050~1150℃温度范围进行晶化处理。最后对制品进行退火冷却。

微晶玻璃的基础玻璃组分（x/%）表1

　　将微晶玻璃试样磨制成长50mm，直径为4mm左右的两端平滑的圆棒，在卧式膨胀仪上测定试样的热膨胀曲线^[2]。由热膨胀曲线确定出微晶玻璃的转变温度T_g和软化温度T_f、分别为645℃和745℃，结合烧结法生产微晶玻璃有匣钵撑底的工艺特点，微晶玻璃可在T_g~T_f之间甚至更高温度范围进行退火处理，退火时间仍由τ=70δ² ~120δ^2[3]（δ为制品厚度)计算，为7~12h.

3裂纹

　　在微晶玻璃的生产中，板材的表面经常会出现微小裂纹，裂纹一旦出现，将直接影响板材的机械强度和外观质量。经实验发现，裂纹的产生与退火质量有直接关系。为明确它们之间关系，利用L₉3⁴正交实验研究CaO含量、退火温度及退火时间三因素对制品裂纹产生的影响。因素水平见表2，正交实验见表3，结果见图1。

因素水平 表2

因素 水平	CaO含量x/%	退火温度/℃	退火时间/h
1	15	590	4
2	20	630	7
3	25	670	10

正交实验方案(L₉3⁴)表3

试验编号	CaO含量x/%	退火温度/℃	退火时间/h
1	15	590	4
2	15	630	7
3	15	670	10
4	20	630	4
5	20	670	7
6	20	590	10
7	25	670	4
8	25	590	7
9	25	630	10

　　趋势图可见:随着组分中CaO含量由15%增至25%微晶玻璃表面裂纹增多:当退火温度为590℃时，微晶玻璃的裂纹最多，随着退火温度的升高，表面裂纹明显减少，且减少幅度从630℃以后逐渐变缓;退火时间为4h时，微晶玻璃表面裂纹严重，延长退火时间至7h以后，裂纹亦显著减少。从各因素趋势图中最大值与最小值差值来看，各影响因素的主次顺序依次为:退火温度、退火时间、CaO含量，这说明退火制度对裂纹的产生与消除起着关键作用。
　　观察所有有裂纹的样品，可发现裂纹主要发生在晶相与玻璃相交界处。这表明裂纹是由于晶相与玻璃相的膨胀系数不同，冷却时造成应力，而在退火过程中应力又未能得到充分松弛所致。CaO含量增大，微晶玻璃中晶相析出量增多^[4]，势必造成晶相与玻璃相界面的增多，因此更易在退火不当时出现裂纹。提高退火温度、延长退火时间，均在一定程度上保证了微晶玻璃中存在的应力得以松弛，结果有利于减轻产品的表面裂纹。
　　为进一步明确退火工艺制度对裂纹产生的影响，在正交试验基础上进行补充实验。固定微晶玻璃组份为2^#，改变退火制度，观察裂纹出现情况。当退火时间低于620℃时，无论如何延长退火时间，微晶玻璃表面的裂纹都无法消除。当退火温度高于630℃、退火时间大于7h后，微晶玻璃表面裂纹几乎不存在。但在工业化连续生产过程中受到退火设备的限制，退火时间不可能拖得很长，在满足生产的前提下，可采取较高退火温度和适当退火时间。即在大于630℃温度退火7h左右，当组份中CaO含量改变时，应适当调整退火制度。

4板材“翘曲”

　　在微晶玻璃装饰板材的生产中，特别是对于规格较大的平板，经常会出现“翘板”现象，且板材“翘曲”都是在中间部位拱起，如图2所示。显然产生这一缺陷的原因是板材中应力不均匀所致。从工艺过程中看，微晶玻璃板材的烧结是利用匣钵完成的，即不同颗粒度的玻璃均匀混铺在匣钵中，送入窑内烧结、晶化。晶化后的微晶玻璃摊平在匣钵内。如图3所示。在退火过程中，微晶玻璃上表面直接和流动的气体接触，冷却速度较快，而下表面则与蓄热能力很强的耐火材料相接触，冷却速度相对较慢，因此退火效果总是好于上表面。反映在玻璃的结构上上表面层所保留的玻璃结构所对应的温度要高于下表面层结构所对应的温度，也就相当于，上表面层所保留的结构相对于下表面层所对应的结构来讲是属于相对高温型的。这就造成下表面层玻璃的收缩量要大于上表面层玻璃的收缩量，从而使微晶玻璃板材发生“翘曲”。

　　若微晶玻璃板材产生“翘曲”，在玻璃内部必定残留有永久应力。因此在退火温度或更广的退火温度范围，降温速度要非常缓慢，也就是说，为避免翘板，应使微晶玻璃装饰板材在接近T_f温度退火一定时间。
　　在实际生产中，当将较细玻璃颗粒铺在底层而将较大颗粒铺在上层时，也可能造成“翘板”。这是因为在相同的热处理条件下，较细颗粒组成的微晶玻璃比大颗粒组成的微晶玻璃具有更紧密的结构。图4反映了不同粒度颗粒组成的微晶玻璃密度测定结果，可从一定程度上说明这一点.

5讨论

　　以上论述表明，微晶玻璃的退火制度与“裂纹”和“翘板”有着非常直接的关系。如果退火不当，将带来严重缺陷而影响产品质量，为减少这些缺陷形成，必须采用较高的退火温度和较长的退火时间。
　　从热膨胀曲线研究结果看，微晶玻璃的转变温度点比平板玻璃、瓶罐玻璃以及硼硅酸盐玻璃的转变温度高出50~200℃。而且在退火过程中，玻璃相结构随退火温度变化的同时，还受到晶相的影响，晶相结构会妨碍甚至阻止玻璃相结构的调整，给退火造成困难。由于有晶相的存在和用匣钵作为模具，与其它种类玻璃相比，微晶玻璃的退火过程基本属于不均匀退火，因此退火难度更大，对退火要求就更高。
　　综合考虑退火对“裂纹”、“翘板”的影响以及晶相给退火造成的困难，结合实际生产，为提高产品质量，避免和减少缺陷产生的可能性，以接近软化温度即700℃以上退火7h为较佳退火制度。

6结论

　　(1)“裂纹”是由于玻璃相与晶相热膨胀系数不同所致，退火制度对其的产生与消除起着关键作用。
　　(2)“翘板”则主是要由于上下板面退火冷却温度不一致所致，当上下板材所用玻璃颗粒分层时也易造成“翘板”。
　　(3)为避免退火造成缺陷，以接近T_f即大于700℃退火7h为较佳退火制度。